Os vermelhos e brancos foram condenados pelos gols do uruguaio Carlos Benavides e Luis Rioja.
O Alavés conquistou três pontos de ouro em sua busca para se afastar da zona de rebaixamento para a segunda divisão, que agora está a 10 pontos de distância.
Confira a classificação atualizada da Laliga
O Atlético, que luta para se manter na zona de classificação para a Liga dos Campeões, está na quarta posição, mas sendo perseguido pelo Athletic Bilbao, que empatou em 1 a 1 com o Granada na sexta-feira (19).
Em um jogo apertado e cheio de faltas, o Alavés assumiu a liderança aos 25 minutos do segundo tempo, quando o chute de Benavides de fora da área entrou no gol de Jan Oblak.
O Atlético assumiu o controle da bola, mas teve dificuldades para passar pela defesa organizada do Alavés, que contou com Giuliano Simeone, um dos filhos do técnico dos "colchoneros", na equipe titular.
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Os vermelhos e brancos, que tiveram um pênalti anulado antes do intervalo após revisão do VAR, foram mais incisivos no segundo tempo, aproveitando o ritmo de Samuel Lino e Ángel Correa.
O brasileiro deu trabalho para o goleiro do Alavés, Antonio Sivera. Ele novamente fez uma excelente defesa para evitar um chute rasteiro de Correa.
Os rojiblancos acabaram prendendo o Alavés em sua área, mas em um contra-ataque nos acréscimos, Rioja selou a vitória com um belo gol de voleio.
O dia será encerrado com o clássico entre Real Madrid e Barcelona no Santiago Bernabéu.