O treinador de 53 anos, que tinha sido demitido do cargo de técnico da Espanha em dezembro passado, substitui Christophe Galtier, cuja saída foi formalizada no início do dia.
Luis Enrique fechou contrato para dirigir o time pelos próximos dois anos.
Ele foi apresentado pelo PSG em uma coletiva de imprensa nesta quarta ao lado do presidente do clube, Nasser al-Khelaifi, no novo complexo de treinamento em Poissy, cidade a noroeste da capital francesa.
"É muito empolgante conhecer novas pessoas, viver nesta cidade, aprender um novo idioma e, acima de tudo, gerenciar o PSG", disse o espanhol.
O novo técnico será o oitavo homem a comandar o clube desde que o Catar comprou o PSG em 2011.
Trajetória vencedora
Luis Enrique chega com pedigree na Liga dos Campeões, obsessão do PSG, tendo vencido a competição como técnico do Barcelona em 2015.
Em 2017, ele deixou o Barça após três anos e, no ano seguinte, assumiu a Espanha.
Em junho de 2019, ele se demitiu do cargo pouco antes da morte de sua filha de nove anos em decorrência de câncer ósseo.
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Em novembro daquele ano, ele retomou a La Roja e levou o time às semifinais da Euro 2020 e à final da Liga das Nações da UEFA de 2021, antes de ser demitido após a eliminação da Copa do Mundo do ano passado nas oitavas de final.
Christophe Galtier estava no comando do PSG há apenas uma temporada e ainda tinha um ano de contrato, mas sua saída era amplamente esperada desde o final da última temporada da Ligue 1, há um mês.
Com Galtier, o time de Neymar e Mbappé conquistou seu 11º título francês - um recorde - mas o sucesso foi ofuscado pela decepcionante eliminação da Liga dos Campeões e pela derrota nas oitavas da Copa da França para o rival Olympique de Marselha.