Osimhen abriu o placar no Diego Armando Maradona, de pênalti, ainda no primeiro tempo. Di Lorenzo ampliou na segunda etapa.
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O atual campeão italiano segue 100% no campeonato e divide a liderança com Milan e Verona.
Já o Sassuolo perdeu suas duas partidas na nova temporada e está na zona do rebaixamento.
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Calor infernal e jogo morno
A partida foi disputada sob um calor de 30 graus na noite napolitana. Após o nigeriano Osimhen abrir o placar aos 16 minutos, o jogo esfriou.
Giacomo Raspadori acertou a trave e perdeu um pênalti, mas Di Lorenzo finalmente ampliou para o time da casa aos 19 da etapa final.
Maxime López, do Sassuolo, recebeu cartão vermelho direto por reclamação no início do segundo tempo, e os visitantes pouco assustaram o Napoli.
Esta foi a primeira vitória em casa do técnico Rudi Garcia no comando do campeão italiano.
Na próxima rodada da Serie A, o Napoli recebe a Lazio no sábado (2), enquanto o Sassuolo encara o Verona, na sexta-feira (1º).